Hvers vegna mynda 316 ryðfrítt stálslíður rafmagnshitunarrör í bráðnu þvagefni við 130–160 gráður millikorna uppkolun og stökk innan 12 mánaða á meðan þau eru áfram sveigjanleg í vatnskenndri þvagefnislausn?

Rafmagnshitunarrör sem notuð eru við þvagefnisframleiðslu, aðallega í karbamatþéttum, þvagefnisprengjuturnum og bræðslugeymum, verða fyrir bráðnu þvagefni (NH 2 -CO-NH 2 ) við hitastig 130–160 gráður. Bilanir á akri frá nokkrum köfnunarefnisáburðarstöðvum sýna að 316 slíður úr ryðfríu stáli verða brothættir og splundrast eftir 6-12 mánaða notkun bráðna þvagefnis. Sams konar hitarar eru notaðir í mörg ár í vatnskenndum þvagefnislausnum (32% N lausn, umhverfis til 60 gráður) án svipaðrar rýrnunar. Bilunarferlið í bráðnu þvagefni felst í uppkolun, dreifingu kolefnis inn í grindurnar úr 316 ryðfríu stáli og útfellingu innri krómkarbíða. Við hitastig sem fer yfir 130 gráður brotnar bráðið þvagefni niður í blásýru (HNCO), ammoníak og bíúret, sem sundrast frekar og mynda virkar kolefnistegundir. Dreifingarhraði þessara kolefnisatóma inn í slíðaryfirborðið er 10-100 sinnum meiri en í loftkenndu kolefnisloftinu við sama hitastig, vegna virks massaflutnings í fljótandi miðlinum. Kolvetna lagið er tæmt af króm (króm er bundið sem karbíð) og breytist úr sveigjanlegu austeníti í harða brothætta blöndu karbíða og martensíts. Stökkvaða lagið brotnar síðan undir hitahringrás eða vélrænni álagi, sem veldur sprungum sem breiða út í gegnum sveigjanlega kjarnann sem eftir er. Þessi grein metur hreyfihvörf kolefnis 316 í bráðnu þvagefni, þar af leiðandi stökkun og veitir upplýsingar um val á málmblöndur fyrir þvagbræðsluþjónustu.

Varma niðurbrot þvagefnis kolefnisvirkni
Urea has a melting point of 133°C. Above this temperature it has two competing breakdown processes . The principal reaction at 130-160°C is: NH₂-CO-NH₂ → HNCO + NH₃. Cyanic acid (HNCO) trimerizes to cyanuric acid or combines with urea to provide biuret: NH₂-CO-NH₂ + HNCO → NH₂-CO-NH-CO-NH₂ (biuret). The biuret is decomposed further at temperatures over 160 °C: NH₂ - CO - NH - CO - NH₂ ->2HNCO + NH3. Jafnvægisvirkni kolefnis í bráðnu þvagefni við 150 gráður er áætluð 0,3-0,6, sem er nægilega hátt til að kola austenítískt ryðfrítt stál. Aftur á móti er kolefnisvirkni í venjulegu andrúmslofti í kolefnisofni (0,8–1,0% C möguleiki) á bilinu 0,8 til 1,2. Kolefnisvirkni í bráðnu þvagefni er minni en í kolefnisgasi í iðnaðargasi, en helst töluverð við langa útsetningu (mánuði til ár).

Helsti munurinn frá vatnskenndu þvagefni er grundvallaratriði. Þvagefni í vatnslausn er stöðugt og sundrast ekki undir 100 C. Í vatnskenndum þvagefnishitara sést bara þvagefnisameindin sem er ekki kolefnisleg. Í bráðnu þvagefni mynda niðurbrotsefni virkt kolefni við hitastig yfir 133 gráður og það er ekkert vatn til að bæla niður kolvetni (vatnsgashvarfið: H₂O + C → CO + H₂ myndi fjarlægja kolefni ef vatn væri til staðar, en bráðið þvagefni er þurrt).

Magngreining á koldýpt og þróun örbyggingar
Stýrðar váhrifaprófanir hafa verið gerðar á afsláttarmiðasýnum úr 316 ryðfríu stáli (2 mm þykkt, lausnarglæðing) sökkt í bráðnu þvagefni (tæknileg einkunn, 99,5%) við 145 gráður, 150 gráður og 160 gráður í allt að 10.000 klukkustundir (um 14 mánuðir). Sýni voru tekin með millibili, sneidd í sneiðar og greind með tilliti til kolefnisinnihalds með brunagreiningu, karbíðútfellingu með málmgreiningu og brothættu með beygjuprófun.

Hitastig (gráða) Lýsingartími (klst.) Dýpt málsins (µm, 0,1% C aukning) Yfirborðskolefni (wt%, upprunalega 0,03-0,06%) Eyðing á Cr við yfirborð (wt%, upprunalega 16-17%) Beygjanleiki (afgangslenging, % af upprunalegri lengd)
145 1000 15 0.18 14.2 85% 145 2000 30 0.32 12.8 60% 145 4000 60 0.55 10.5 30% 145 6000 80 0.70 9.0 15% 145 8000 100 0.82 7.8 5% (brotið brot) 145 10000 120 0.91 6.5<5% (very brittle) 150 4000 90 0.68 9.5 20% 160 2000 100 0.85 8.0 10%
Hreyfifræði kolvetna er fleygboga: dýpt falls í réttu hlutfalli við kvaðratrót tímans. Dýpt málsins var 120 µm eftir 10.000 klukkustundir við 145 gráður. Hér var króm fjarlægt úr 16–17% niður í allt að 6,5% og umbreytti austenítinu í blöndu af krómkarbíðum (Cr₂₃C₆) og kolmettuðu martensíti. Brotið er alvarlegt: sveigjanleiki sveigjunnar var minnkaður í 15% af upprunalegu eftir 6000 klukkustundir (8,5 mánuðir) og sýni brotnuðu með lágmarks aflögun. Eftir 10.000 klukkustundir (14 mánuðir) var efnið gler-eins og við beygingu, brotnaði við minna en 1% álag.

Bilunarhamur: Sprungur og sprungur í kolefnislagi
Hitastuðullinn á uppkoluðu yfirborðslaginu er um 20% lægri en ókoluðu kjarnann. Hitaálag meðan á hitauppstreymi stendur, td kveikt/slökkt á hitara eða stöðvun á ferli, leiðir til sprungna á brothætta kolvetna laginu. Þegar brotið hefur myndast gæti það ferðast meðfram karbíðnetunum eða í gegnum kornamörkin. Við erfiðar aðstæður losnar lagið af kolvetnum málmi af, afhjúpar ferskan málm sem á að karburast og flýtir fyrir ferlinu.

Vettvangsrannsókn á misheppnuðum slíðrum úr þvagefnisprillunarturni (150 gráður C, 12 mánaða þjónusta) leiddi í ljós 150-200 míkron uppkolað hylki með verulegum sprungum hornrétt á yfirborðið. Sprungur teygðust upp í 50–100 µm í ókoluðu kjarnanum og sumar höfðu farið í gegnum alla 1,5 mm veggþykktina. Brotflöturinn sýndi blandað millikornótt og transkornótt brot án merkjanlegrar aflögunar, sem staðfesti stökknunina.

Áhrif hreinleika þvagefnis og aukefna á hraða uppkolunar
Þvagefni í atvinnuskyni inniheldur almennt biúret (0,5–1,5%) sem óhreinindi vegna framleiðsluferlisins. Biuret er hvarfgjarnara en þvagefni og flýtir fyrir uppkolun. Prófanir við 150 gráður yfir 2000 klukkustundir þar sem hreint þvagefni er borið saman (99,9%,<0.1% biuret) with technical grade urea (99.0%, 0.8% biuret) showed:

Innihald bíúret í þvagefnisflokki (%) Dýpt fyrir kolvetni við 2000 klst (µm) Yfirborðskolefni (þyngd %) Uppkolunarhraði (afstætt)
Hreint þvagefni (rannsóknarstofueinkunn)<0.1 35 0.48 1.0 (base line)
Tæknieinkunn (venjulegt landbúnaðarstig) 0.8 55 0.62 1.6
Tæknileg einkunn með formalínaukefni (0,5 %) 0.8 + HCHO 25 0.40 0.7 (hindrað)
Þvagefni er stundum bætt við formalín (formaldehýð) til að lágmarka framleiðslu bíúret og til að hreinsa virku kolefnistegundirnar. Prófið sýndi að formalín hægir mjög á uppkolunarhraða, sem skýrir lengri líftíma hitara sem greint er frá af sumum þvagefnisverksmiðjum sem nota meðhöndlað þvagefni.

Önnur efnisþjónusta fyrir bráðið þvagefni
Sum efni eru ónæmari fyrir uppkolun í bráðnu þvagefni. Valið fer eftir hitastigi og áætluðum endingartíma.

Sheath Material Carburised Case Depth at 150°C, 5000 hrs (µm) Surface Hardness (HV, after exposure)Embrittlement (bend ductility loss)Relative CostRecommended for Molten Urea >140 gráður
316 Ryðfrítt stál 100 450 (brothætt) Alvarlegt (95% tap) 1,0 Nei (mistekst 8-12 mánuðir)
310 SS (25Cr-20Ni) 60 350 Miðlungs (60% tap) 1,8 lélegt, 18-24 mánuðir
Alloy 800 (32Ni-21Cr) 25 280 Milt (30% tap) 2,5 Ásættanlegt, 36-48 mánuðir
Alloy 600 (72Ni-15Cr-8Fe) 8 220 Lágmark (10% tap) 5,0 Gott, 60+ mánuðir
Alloy 601 60Ni-23Cr-14Fe 5 210 Lágt 5,5 Frábært
Títan flokkur 2 0 (engin uppkolun) 180 (sama) Ekkert 2.2 Frábært en hætta á nítrun við 180oC
Alloy 600 (Inconel 600) hefur verið notað á áhrifaríkan hátt í þvagefnisbræðsluhitara í +5 ár við 140-150 gráður. Mikið magn nikkels (72%) dregur úr kolefnisdreifingu og kemur austenítinu á stöðugleika gegn karbíðútfellingu. Alloy 601, sambærilegt í nikkel en hærra í króm, er verulega ónæmari. Títan stig 2 kolefnis ekki á sama hátt (títan framleiðir yfirborð TiC lag sem hindrar viðbótar kolefnisinnrás) en getur verið viðkvæmt fyrir nitriding frá niðurbrotsefnum ammoníak yfir 180 gráður. Títan hentar yfir 130–160 gráður.

Tæknilýsing Tungumál bráðið þvagefni hitari
Ekki nota 316 ryðfrítt stál fyrir rafhitunarrör sem keypt eru til þjónustu með bráðnu þvagefni við hitastig yfir 133 gráður. Fyrir lengri endingartíma en 24 mánuði er lágmarkskrafan Alloy 600 (UNS N06600) eða Alloy 601 (UNS N06601) slíðurefni. Hugsanleg notkun á 310 ryðfríu stáli (UNS S31000) fyrir þjónustu með hönnunarþvagefnishita undir 145 gráður og bíúretinnihald undir 0,5% en krefst árlegrar veggþykktarmælingar og áætlaðrar endurnýjunar eftir 18-24 mánuði. Ef 316 verður að nota í núverandi kerfum skaltu taka með eftirfarandi kröfur: Haltu þvagefnishitastigi eins lágum og mögulegt er (helst 135–140 gráður, ekki yfir 145 gráður); lágmarka innihald bíúret (notaðu þvagefni með formalín viðbót ef það er til staðar); starfa stöðugt til að forðast hitauppstreymi; og skiptu um slíður á 6 mánaða fresti óháð útliti. Fyrir nýjar plöntur, títan gráðu 2 eða gráðu 7 bjóða upp á gott jafnvægi á frammistöðu fyrir bráðið þvagefni þjónustu allt að 160 gráður, að því gefnu að hitarinn verði ekki fyrir hitastigi yfir 180 gráðu þar sem títanítríð verður vandamál. Verkfræðingar viðurkenna að bráðið þvagefni er kolefnisumhverfi sem er mjög frábrugðið þvagefni í vatni og getur valið efni sem eru ónæm fyrir kolefnisdreifingu og stökkun, sem eykur endingu hitara frá mánuðum til ára.