Þegar einklórediksýra er hituð við 120 gráður, hvers vegna er títan gráðu 7 óhentugt yfir 110 gráður þrátt fyrir palladíuminnihald hennar?

Mónóklórediksýra (MCA, ClCH2COOH) er milliefni sem er notað við myndun karboxýmetýlsellulósa, yfirborðsvirkra efna og lyfja. MCA er öflug lífræn sýra (pKa 2,85) með klórsetuefni, svo árásargjarnari en ediksýra. Upphitun MCA er oft framkvæmd með palladíum í títangráðu 7 (Ti-0.15Pd) þar sem það hefur jákvæð áhrif á að lækka sýrur. Hins vegar hefur einklórediksýran (MCA) sérstaka erfiðleika, klóratómið er óhæft við hitastig yfir 110 gráður og einklórediksýran brotnar niður til að mynda saltsýru og aðrar klóraðar tegundir. Afklórunarhvarfinu á títaníumyfirborðinu er hraðað með tilvist palladíuminnihalds af gráðu 7 sem, þó að það sé verndandi í hreinum afoxandi sýrum, leiðir til staðbundinnar myndunar á óblandaðri HCl við málmsnertingu. Þessi sjálfhvatandi viðbrögð leiða til hraðrar gryfju og að lokum rofs á rör. Þessi grein fjallar um niðurbrotskerfi og ákvarðar hámarks öruggan rekstrarhitastig fyrir 7. stig í MCA þjónustu.

Einklórediksýra afklórunarkerfi
Mónóklóredediksýra gengur undir varma niðurbrot við > 110 gráður með ClCH₂COOH + H₂O → HOCH₂COOH + HCl og ClCH₂COOH → CH2O + CO + HCl. Hvarfið er misleitt og hvatað af málmflötum, sérstaklega þeim sem hafa sterka hvatavirkni fyrir klofnun kolefnis- halógentengi. Platínuhópmálmar, þar á meðal palladíum, eru meðal virkastu hvatanna fyrir afklórunarferli.

Palladium eyjar (0,12–0,25% Pd) á títan yfirborði 7. stigs eru virkir staðir fyrir niðurbrot MCA. Hver palladíumstaður hvatar losun klóríðjónar (Cl⁻) sem sameinast samstundis við tiltækar vetnisjónir til að búa til HCl. HCl sem myndast þéttist við málmyfirborðið og skapar staðbundið umhverfi með háum klóríðstyrk og lágu pH - kjöraðstæðum fyrir títan gryfju. Þegar gryfja er hafin, gefur títaníumyfirborðið í gryfjunni fleiri hvarfastaði fyrir frekara MCA niðurbrot. Holan vex sjálfvirkt.

Gráða 2 títan (engin palladíum) er mun óvirkari hvati fyrir afklórun MCA. Á yfirborði 2. stigs er efnahvarfið hægt og HCl sem myndast dreifist í magnlausnina áður en það getur framkallað staðbundna árás. Gráða 2 í MCA við 120 gráður sýnir jafna rýrnun (0,1-0,2 mm/ári) en ekki hröðu gryfjuna sem sést á 7. bekk.

7. stigs bilun – hitastig
Tæringarhegðun 7. stigs títansýna í 100% einklórediksýru við hitastig á Tæringarhegðun 7. stigs títansýna í 100% einklórediksýru við hitastig u.þ.b.

Gráða 7 er óvirkt við 100 gráður með tæringarhraða minna en 0,02 mm/ári. Afklórunarhvarfið er hægt og HCl sem myndast dreifist í burtu frá yfirborðinu. Eftir 1.000 klukkustundir varð ekki vart við gryfju.

7. bekk sýnir smá holuupphaf við 500-800 klst. við 110 gráður. Hámarksgryfjudýpt er 0,1-0,2 mm. Yfirborðið er nokkuð mislitað af palladíum hvataðri niðurbroti. Lágt hlutfall af heildarryðgun.

Við 115 gráður byrjar hola eftir 100-200 klst. og gryfjadýpt nær 0,5-1,0 mm eftir 500 klst. Sumar gryfjur eru sjálfvirkar og munu halda áfram að fjölga sér, jafnvel eftir að hitastigið er lækkað. Bekkur 2 var metin í hlið við hlið sýnir einsleita ætingu en enga gryfju.

7. stigs gryfjur hefjast við 120 gráður innan 20-50 klukkustunda. 1,65 mm veggsýni er gatað af nokkrum gegnumvegggryfjum eftir 200 klst. Yfirborðið er þakið dökkri útfellingu niðurbrotsafurða kolefnis og títanklóríðs. Stig 2 sýnir einsleita tæringu upp á 0,15 mm/ári án götunar.

7. bekk mistekst skelfilega við 130 gráður á 50 klukkustundum. Tæringarhraði eykst í 0,4-0,6 mm/ári fyrir gráðu 2, sem aftur er ekki gott fyrir langtímanotkun.

Svona, þó að palladíum sé gagnlegt í öðrum afoxandi sýrum, gerir palladíum hvatað afklórun gráðu 7 óhentuga fyrir einklórediksýru yfir 110 gráður vegna hraðrar gryfju. Stig 2 gengur betur í MCA yfir 110 gráðum þar sem enginn hvati er til að mynda HCl.

Samanburður á títaneinkunnum í MCA þjónustu
Hitahegðun í 2. bekk Hegðun í 7. bekk Efni Mælt með
80-100 gráður Samræmd tæring<0.02 mm/year, great Uniform corrosion <0.01 mm/year, superb Either Grade (Grade 2 more economical)
100-110 gráður Samræmd tæring 0,02-0,05 mm/ár Lítil gryfja eftir 500+ klst. Stig 2 valin 110-115 gráðu Samræmd tæring 0,05-0,10 mm/ár Pitting byrjar eftir 200-400 klst
115-120 °CGeneral corrosion 0.10-0.20 mm/yrFast pitting, perforation in 200-500 hr Grade 2 (marginal); hastelloy may be considered120°C General corrosion>0.20 mm/yearNon-usable (>100 klst götun) Hastelloy C-276, sirkon
MCA Upphitun Umsókn Matrix
MCA Þjónustuástand Hitastig Ráðlagt hitari Efni Lífslíkur (1,65 mm veggur) Athugasemdir
MCA storage tank heating (intermittent) 80-100°C Grade 2 titanium >10 ár Notkun gráðu 2 ekki gráðu 7 MCA eimingu (samfelld) 105-110 gráður gráðu 2 títan 5-8 ár Samræmd þynning leyfð
MCA eiming (hærra hitastig) 110-115 gráður Gráða 2 títan (þungur veggur 2,5 mm) 3-5 ár Árleg veggtapsskoðun
MCA reactor (115-120 gráður) 115-120 gráður Hastelloy C-276 5-7 ár Títan (hvaða gráðu sem er) ekki mælt með
MCA with water content >5% (lækkar niðurbrotshitastig) 100-110 gráður Gráða 2 Títan 4-6 ár Vatn hraðar sýrumyndun
Vatnsfrítt MCA (ekkert vatn, niðurbrot bælt) 110-120 o C 7. stig (endurmetið) Mælt er með breytilegum prófunarmiða
MCA Þjónustuaðlögun fyrir 7. bekk
Ef Grade 7 er þegar uppsett í MCA þjónustu sem starfar yfir 110 gráður, getur eftirfarandi lengt líftíma:

Haltu vinnuhitastigi við 110 gráður eða lægri. Að minnka um 5 gráður tvöfaldar venjulega líftímann sem eftir er.

Bætið við tæringarhemli (0,1-0,5% natríumnítrati eða krómati) til að gera palladíumstaðina óvirka. Þetta er ekki endilega í samræmi við ferlana lengra niður í línuna.

Pússaðu yfirborðið til að fjarlægja sýnilegar palladíumeyjar. Vélræn fægja til Ra<0.2 μm decreases the number of active catalytic sites.

Skiptu út fyrir bekk 2 við næsta áætlaða bilun.

Títan gráðu 7 hentar ekki til að hita einklórediksýru við 120 gráður, jafnvel þó að það innihaldi palladíum. Palladíumið hvatar afklórun MCA, framleiðir óblandaðan HCl á málmyfirborðinu, sem leiðir til hraðrar gryfju. Gráða 2 títan án palladíumhvata gengur vel við 110-120 gráður með samræmda tæringu og ekki gryfju, en tæringarhraði hans er verulegur yfir 115 gráður. Fyrir þjónustu yfir 115 gráður eru viðeigandi efni Hastelloy C-276 eða sirkon. Þegar hitarar eru tilgreindir fyrir MCA notkun, skal alltaf nefna hámarks rekstrarhitastig og vatnsinnihald og biðja um tæringarprófunarmiða í tilgreindri MCA einkunn til að bera kennsl á besta efnið. Ef MCA er yfir 110 gráður skaltu ekki bara fara í 7. stig þar sem það hefur gott orðspor í öðrum afoxandi sýrum. 2. bekk er öruggasta veðmálið.