Undir hvaða sérstöku samsetningu hitastigs og þrýstings í ofurkritískum vatni (SCW) við 400 gráður og 25 MPa breytist 316 ryðfríu stáli hitaslíður úr óvirkri í virka oxun og tæringu

Óvenjuleg tæringarhegðun nálægt mikilvægum punkti vatnsins

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm við 400 gráður og 25 MPa, 316 sýnir þunnt, verndandi Cr_2O_3 lag með fleygbogaoxunarhraða sem nemur<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Oxunarkerfi í ofurkritískum vatni (SCW)

Ofurkritískt vatn (SCW) er þéttur vökvi þar sem eiginleikar hans eru mitt á milli vökva og gass. Það er ó-skautaður leysir vegna lágs rafstuðuls (≈6 við 400 gráður á móti ≈80 við 25 gráður) og jónategundir (þar á meðal tæringarafurðir úr ryðfríu stáli) hafa mjög takmarkaðan leysni. Í grundvallaratriðum er tæringarbúnaðurinn í SCW háhita gasfasa oxun, en með auka flókið nær mikilvægum þéttleikasveiflum. Við oxandi aðstæður (mjög uppleyst súrefni, venjulega frá viðbættum O2 eða frá vatnsgeislun) þróar 316 tvíhliða kvarða með innra Cr2O3 lag og ytra Fe3O4 (segulít) lag. Ef lagið af Cr 2 O 3 er samfellt fæst vernd. Við afoxandi aðstæður (lélegt súrefni, venjulega vegna vetnis sem myndast við tæringu eða sprautað inn sem súrefnislosandi efni) er Cr 2 O 3 lagið óstöðugt og Fe 3 O 4 hækkar hratt. Við hitastig yfir ~450 gráður við 25 MPa getur mikið magn af súrefni ekki komið í veg fyrir hraða oxun vegna þess að hraða-takmarkandi þrepið verður dreifni króms í gegnum oxíðið.

Magngreining SCW oxunarhegðun við 400 gráður, 25 MPa

Við höfum notað stýrða autoclave prófun á 316 ryðfríu stáli við 25 MPa í yfirkritísku vatni við breytilegt hitastig og uppleyst súrefni til að ákvarða oxunarhraða yfirkritísks vatns og umbreytingarmörk.

Hitastig (gráðu F) Uppleyst súrefni (ppm) Þrýstingur (MPa) Aðalkvarði Tegund myndaður oxunarhraði (mm/ár) Tími upp í 0,2 mm málmtap (klst.) Mælt með fyrir SCW þjónustu 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10 0.000-2 Já 3.000-2<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Spalling Fe oxíð 0,30-
Áhrif þrýstings við stöðugt hitastig

Áhrif þrýstings á oxunarhegðun stjórnast aðallega af áhrifum þess á vatnsþéttleika og súrefnisleysni. Með auknum þrýstingi gerist skiptingin úr verndandi yfir í ó-verndandi oxun við lægri súrefnisstyrk við stöðugt hitastig (400 gráður).

Þrýstingur (MPa) Vatnsþéttleiki (g/cm3) Lágmarkssúrefni fyrir Cr2O3 vernd við 400 gráður (ppm) Ráðlagt súrefnisstig 10.000 klukkustundir líf 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Hagnýt ráð fyrir notkun SCW hitara

Eftirfarandi staðlar gefa óvirka oxunarhegðun fyrir 316 hlífðar hitara í ofurkritískum vatnskerfum við 400 gráður og 25 MPa.

Þjónustuskilyrði Hámarkshiti (gráða) Lág. uppleyst súrefni (ppm) Súrefnisstýring mælt með Áætlaður endingartími hitara (klst.)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Ofurkritískur vatnsofni (kjarnorku) 380 0.5-1.0 (með H₂) H₂ bætt við til að minnka O₂ 5.000-10.000
Ofurgagnrýninn ketill (steingervingur) 420 5-10 O2 stýring á fóðurvatni 5.000-8.000
Rannsaka autoclave 450 10-20 (með O 2 ) O 2 sprautun 2000-5000
450 gráður eða yfir 450 gráður eða hærra Allir Ekki mælt með Alloy 625
SCW Oxidation Failures: Sviðagreining

Misheppnað 316 hitaslíður í ofurkritískri vatnsveitu mun hafa umtalsverða, sprungna járnoxíðshrist (rauðleitt-brúnt Fe2O3 og svart Fe3O4) og talsverða veikingu á veggjum. Kvarðinn getur verið lagskiptur, sem gefur til kynna hringlaga oxun og spörun. Aftur á móti verður óvirkt slíður þakið þunnri viðloðandi gráu-grænu húðun af Cr2O3. Greining vatnsefnafræði mun leiða í ljós súrefnismagn undir aðgerðaleysismörkum (td,<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Samantekt: Hita- og súrefnisstýring fyrir SCW þjónustu

Skiptingin úr hlífðar Cr2O3 oxun (0,01 mm/ári) yfir í ó-verndandi Fe3O4 oxun (0,1-0,3 mm/ári) fyrir 316 ryðfríu stálhúðaða hitara í yfirkritískt vatn við 400 gráður og 25 MPa gerist þegar uppleyst súrefni {2} fer niður fyrir 1} ppm{2}. Yfir 420-430 gráður er ómögulegt að koma á verndandi Cr 2 O 3 lag við hátt súrefnisgildi vegna takmarkaðrar dreifingar króms. Verkfræðingar sem tilgreina 316 slíður fyrir SCW kerfi verða að stjórna súrefnisstyrknum í SCW í 3-10 ppm við 400 gráður og halda hámarkshitastigi slíðunnar < 420-430 gráður. Fyrir hærra hitastig eða lækkandi aðstæður er uppfærsla í Alloy 625 (Ni-Cr-Mo) eða Alloy 690 (Ni-Cr-Fe) nauðsynleg. Ramminn sem lýst er hér gerir kaupendum kleift að tilgreina 316 slíður sem eru óvirkar og oxíðvarðar við erfiðustu SCW aðstæður með því að tengja hitastig, þrýsting og uppleyst súrefni við mælanlegan oxunarhraða í yfirkritísku vatni.