Undir hvaða vökva PH og hitasamsetningu breytist 316 ryðfríu stálhlífin í kafi hitari úr óvirkri í virka tæringu í brennisteinssýrulausnum

pH-Hitastig óafturkræft sundurliðunar óvirkrar filmu

Tæringarhegðun 316 rafhitunarröra í ryðfríu stáli vafinn í brennisteinssýru (H2SO4) lausnum er ekki einfalt hlutverk sýrustyrks eða pH eingöngu. Þess í stað hefur það vel skilgreindan þröskuld þar sem verndandi krómoxíðhúðin breytist frá stöðugri óvirkri upplausn í virka upplausn með skjótum og samræmdum málmtapi. Þessi umskipti eru mjög háð hitastigi lausnarinnar og pH (eða réttara sagt styrk óbundinnar brennisteinssýru). Undir viðmiðunarmörkum (almennt pH > 1,5 við 25 gráður, hækkandi í pH > 2,5 við 80 gráður), sýnir 316 óvirka hegðun með tæringarhraða sem er minna en 0,1 mm á ári. Yfir þröskuldinum (meiri ætandi aðstæður eða hærra hitastig) leysist óvirka filman upp á staðnum og tæringarhraðinn eykst í 1-10 mm á ári, gatar 1,5 mm slíðurvegg innan mánaða eða vikna. Þessi ritgerð reiknar út óvirka-til-virk umbreytingarmörk fyrir 316 slíður í brennisteinssýruþjónustu, gefur ákvörðunarramma fyrir forskrift hitara í súru umhverfi og skilgreinir örugga notkunarglugga fyrir áreiðanlega langtímaafköst.

Rafefnafræðilegur vélbúnaður aðgerðaleysis sundurliðunar í brennisteinssýru

Óvirka kvikmyndin á 316 ryðfríu stáli í brennisteinssýru er króm-auðguð oxíðfilma (aðallega Cr2O3 með nokkrum oxíðum af járni og mólýbdeni). Það myndast af sjálfu sér við opna hringrás í lausnum með nægilega oxandi kraft. Í þynntri brennisteinssýru (pH > u.þ.b. 2,0) gefur uppleyst súrefni bakskautahvörfið (súrefnislækkun) sem heldur möguleikanum á óvirku sviðinu. Filman er venjulega 2-5 nm þykk og stöðugleiki hennar veltur á jafnvæginu milli upplausnar filmu (sem er hagstætt með lágu sýrustigi og háum hita) og endurlífgunar (sem er hagstætt með nærveru uppleysts súrefnis eða annarra oxunarefna). Ef sýrustigið er lækkað niður fyrir ákveðið gildi eða hitastigið er hækkað, eykst upplausnarhraði krómoxíðsins veldisvísis, þar sem leysni Cr 3+ tegunda í súrum lausnum eykst verulega. Ef upplausnarhraðinn fer yfir endurrásarhraðann er lagið þynnt staðbundið og ber málmur berst sem leysist hratt upp (virk tæring). Mólýbdenstyrkurinn (2,0-2,5%) er nauðsynlegur fyrir óvirkan stöðugleika við að draga úr sýrum eins og brennisteinssýru fyrir 316. Mólýbden safnast upp í óvirku filmunni og styður við þróun stöðugra mólýbdatlags sem hindrar virka upplausn. En jafnvel með mólýbdeni er sérstakt pH-hitastig . 316 sem er óvirkt tæringarþolið málmblöndur undir viðmiðunarmörkum. Fyrir ofan hindrunina hegðar það sér eins og venjulegt kolefnisstál.

Magngreining á óvirkum-til-virkum umbreytingarmörkum fyrir 316 í brennisteinssýru

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/ári í 5 wt% H2SO4 við 80 gráður og gatað 1,5 mm vegg í<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 ár Já 1.0 1.0 60 0.30 5 ár Samþykkt með skoðun
1.0 1.0 80 2.0 9 Mánuðir Ekki mælt með 2.0 0.8 25 0.15 10 ár. Viðunandi fyrir einstaka notkun
2.0 0.8 50 1.0 1.5 ár Ekki mælt með 5.0 0.5 25 0.50 3 ár léleg (uppfærsla)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 mánuðir Ekki ásættanlegt
10.0 0.2 25 1.5 1 ár Ekki viðeigandi fyrir 316 nema kalt og með hléum
15.0 0.0 25 3.0 6 mánuðir Óásættanlegt
Útvíkkun óvirka sviðsins með oxunarefnum

Ofangreind óvirk -virk mörk eiga við um loftblandaðar lausnir (þ.e. súrefni leyst upp í lausninni). Við loftlausnar eða afoxandi aðstæður (td brennisteinssýra án súrefnis og með vetni frá tæringu til staðar) þrengir óvirka sviðið verulega vegna takmarkana á bakskautahvörfinu (súrefnislækkun). 316 er hægt að tærast með virkum hætti innan klukkustunda í stað mánaða við 80 gráður í 0,5 wt% H2SO4 með afloftun. Hins vegar stækkar óvirka sviðið í hærri styrk og hærra hitastig þegar oxandi efnablöndur eru bætt við, eins og saltpéturssýru, járn (Fe3 +) eða kúprí (Cu2 +) jónir. Í brennisteinssýru sem inniheldur 1000 ppm helst Fe3+ 316 óvirkt í allt að 10 wt% við 80 gráður -tíföld framför. Í hitaranotkun þar sem vinnslulausnin inniheldur oxandi efni sem eðlisþátt (td súrsunarböð sem innihalda járnsúlfat, eða úrgangssýrustrauma frá málmfrágangi), getur 316 hentað jafnvel við aðstæður sem myndu leiða til virkrar tæringar í hreinni sýru. Vandamálið við að vera háð tilvist oxunarefna er að truflun á ferli gæti lækkað styrk þeirra og valdið skyndilegri hröðun á tæringu. Óvirku-virku mörkin í töflunni á undan ættu að vera ótvírætt uppfyllt við versta-tilvik (lágmarksoxunarmöguleiki) fyrir verkfræðinga að tilgreina 316 fyrir brennisteinssýruþjónustu.

Raunveruleg uppgötvun á virkri tæringu í gangandi hitara

Þrír vettvangsvísar sýna að virk tæring er hafin fyrir 316 slíður sem vinna í brennisteinssýrulausnum nálægt óvirku-virku mörkunum. Sú fyrsta er litabreyting á lausninni: kröftug upplausn 316 myndar grænar Fe 2+ og Ni 2+ jónir, sem breytir venjulega litlausu eða örlítið gulu sýrunni í fölgrænan eða bláan-grænan blæ. Annað er þróun vetnisgass. Virkri tæringu ryðfríu stáli í sýru fylgir myndun vetnisbóla á yfirborði slíðunnar, sem sjá má sem straum af fínum loftbólum sem stíga upp úr hitaranum. Í óvirku ástandi er engin vetnisþróun, vegna þess að kaþódíska ferlið er súrefnislækkun. Þriðja merkið er snögg lækkun á hitastigi hitari slíðunnar fyrir sama aflgjafa. Rafmagnsviðnám innri hitavírsins er óbreytt. Slíðurveggurinn er að þynnast og hefur minni hitaþol. Ef aflþéttleiki er stöðugur lækkar ytri yfirborðshiti. Umtalsverð þynning veggja sést af mældri lækkun yfirborðshita um 5-10 gráður á 1-2 mánuðum. Ef hægt er að fjarlægja hitarann ​​til skoðunar er hægt að fylgjast með veggtapi með tímanum með úthljóðsþykktarmæli fyrir magnbundið eftirlit. Byrjaðu að undirbúa endurnýjun ef tæringarhraði fer yfir 0,3 mm á ári.

Aðrar málmblöndur þegar 316 fer út fyrir óvirka mörkin

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) allt að 80 gráður fullnægjandi endingartími (5-10 ár) er veitt af 316L með kolefnislítið og rétt yfirborðslakk. Í hvaða forriti sem er þar sem samsetning hitastigs og styrks er nálægt virka svæðinu, er tæringarhættan að fullu eytt með því að velja hitara með útskiptanlegu slíðri eða fóðruðu íláti með ytri upphitun, sem útilokar hitara frá beinni snertingu við sýruna.

Ályktun: Örugg rekstrarmörk fyrir 316 í brennisteinssýruþjónustu

Óvirkur tæringarhraði 316 ryðfríu stálhjúpaðra dýfahitara er 0,02-0,2 mm/ár, en virkur hraður upplausnarhraði er 1-10 ​​mm/ári í brennisteinssýrulausnum. Þröskuldur pH-hitastigs fyrir umskipti frá óvirkri tæringu yfir í virka hraða upplausn er að miklu leyti háð sýrustyrk . 316 þolir allt að 10 wt% H2SO4 við umhverfishita. Við 80 C eru ásættanleg mörk lækkað í 0,5-1 wt%. Jafnvel við 0,5 wt% er tæringarhlutfallið lítið við 100 gráður. Þegar verkfræðingar tilgreina 316 hlífðarhitara fyrir súr notkun, verða þeir að ákvarða raunverulegan sýrustyrk í ferlinu og hámarksvinnsluhitastig og bera síðan saman þessi gildi við magnmörk töflunnar hér að ofan. Ef samsetningin fellur innan jaðarsviðs eða óviðunandi sviðs þá verður annað hvort að lækka hitarann ​​í lægra hitastig (með því að draga úr aflþéttleika), uppfæra staðalinn í tæringarþolnara málmblöndu eða breyta hitunartækninni í óbeina eða ytri hitun. Með því að binda óvirka-virka umskiptin við mælanlega efna- og hitaeiginleika, gerir aðferðafræðin sem hér er lögð til að kaupendur geti gert ráð fyrir endingartíma 316 slíðra í brennisteinssýrustillingum og forðast hraða árásargjarna tæringu sem á sér stað eftir að óvirka kvikmyndin bilar.